Quanteninterferenz in gemischtvalenten Komplexen: Modifikation elektronischer Kopplung durch Substituenteneffekte

In 2- und 5-Position einer Phenylenbrücke eines schwach koppelnden gemischtvalenten [{Cp*(dppe)RuC≡C}2(μ-1,3-C6H4)]+ Komplexes hat ein OMe-Substituent nur geringen Einfluss auf dessen Elektronenstruktur. 4-Position hingegen erhöht dieser die elektronische Delokalisation im Grundzustand sowie Intensität des IVCT-Überganges. Schwingungsfrequenzen TDDFT-Berechnungen (LH20t-D3(BJ), def2-SVP, COSMO (CH2Cl2)) an ([{Cp*(dppe)RuC≡C}2(μ-1,3-C6H3-n-OMe)]+ (n = 2, 4, 5) Modellen zeigen eine exzellente Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen. Die stärkere Kopplung geht veränderte Zusammensetzung β-HOSO zurück, verursacht durch den 4-OMe Substituenten ortho- oder para-Stellung zu jedem der Metallfragmente. IVCT-Überganges sich stärkerer β-HOSO- β-LUSO-Überlappung. relativen Phasen von β-LUSO 4-OMe-substituierten Komplex sind in Einklang Vorhersagen über konstruktive Quanteninterferenz, basierend molekularen Schaltkreisregeln.